1.表面張力和表面活性劑

（1）現象

把少量油和水放入杯中，油和水分為兩層，上層是油，下層是水，在油與水的交界處形成一層液膜。把溶液劇烈攪動，然后停止攪動，油和水立即分離為原來的兩層見圖3-8（a）。

往上述放油和水的杯中，加入少量含有表面活性劑的肥皂或洗衣粉等，加以攪拌，油變成微小的顆粒分散在水中，油水混合物變成為乳狀，即發生了乳化作用。放置這杯乳化了的液體，不再分層，如圖3-8（b）所示。若加大表面活性劑（肥皂、洗衣粉等）的用量，油可以完全溶解在水中，溶液變得透明，即發生了溶化現象。

圖片P111頁

圖3-8表面活性劑對油/水體系的影響

（2）表面張力

表面張力是作用于液體表面單位長度上使表面收縮的力，其方向和液面相切。由于表面張力的作用，液體總有縮小表面的傾向，因此，許多液滴常常呈球形狀，如汞滴、水滴、肥皂泡等。

用鐵絲做一個n形的部件，見圖3-9。在上面放一個AB棒，所做部件蘸上水，拉開AB棒，使水膜張開，放開手，AB棒因受液膜作用，沿箭頭方向運動，表明液膜內存在表面張力。

當液體和氣體接觸時，這個張力叫表面張力。當液體和其他液體或固體接觸時，把物質間界面作用的張力稱為界面張力。固體表面也有張力，但尚未被測出和完全認識。

表面張力是液體的一種物理性質，即垂直通過液體表面并使表面收縮的力，可以用液體表面的過剩自由能來表示。一般液體的表面張力在1X10-3N/cm以上。液體金屬和熔鹽的表面張力比較高，多達幾百至幾千N/cm。表面張力的大小與液體的性質有關，也和溫度以及和它所接觸的另一相物質的種類有關。表3-23列出部分液體的表面張力。

圖3-9水膜存在表面張力的實驗

表3-23部分液體的表面張力

表格P112頁

（2）表面活性劑

表面活性劑又稱界面活性劑，是具有在兩種物質的界面上聚集，且能顯著改變（通常是降低）液體表面張力和兩相間的界面性質的一類物質。它在加入量很小時，即可大大降低溶劑的表面張力或液/液界面間的張力，改變體系的界面狀態，從而產生潤濕或反潤濕、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶等一系列作用，以達到實際應用要求。

日常生活中用到的肥皂、洗衣粉、香波、人造奶油、沙拉醬及許多化妝品都用到表面活性劑。沙拉醬是由食油、食鹽、糖、醋、水及辛辣調味品所調制成的，蛋黃中含有的天然卵磷脂是促使油和水乳化的表面活性劑。巧克力糖、人造奶油等也可用卵磷脂做乳化劑。羊毛脂和植物油被表面活性劑乳化成化妝用油。

2.表面活性劑在水中的狀態及臨界膠束濃度

圖3-10表示表面活性劑水溶液的濃度對其性質的影響。由圖3-10可見，在表面活性劑的表面活性與其濃度的對數關系線上有一個拐點。這個拐點稱為表面活性劑的臨界膠束濃度（cmc）。cmc的存在表明其表面活性的變化和其溶液的內部性質的變化有關。

cmc是表面活性劑形成膠束的最低濃度。膠束是表面活性劑分子順向排列的單分子膜。實際上，臨界膠束濃度是一個濃度范圍，因此，也可稱為臨界膠束濃度范圍。在臨界膠束濃度以上，一直以低分子狀態存在的表面活性劑分子急劇變成大的集團，并作為一個大的整體在溶液中運動。因此，它產生了大分子一水溶性高分子的效果。此時，表面活性劑才開始顯示出其真正的重要表面活性。表面活性劑水溶液以其臨界膠束濃度為轉折點，許多物理性質發生急劇變化，包括表面張力、界面張力、清洗去污能力、可溶性、滲透壓、冰點降低、蒸氣壓、粘度、密度、光散性、顏色變化等。反之，通過測定這些性質的驟變點，也能測定臨界膠束濃度。由表3-24可見，不同方法所測值有一定偏差。

圖3-10表面活性劑水溶液的濃度與其性質的關系

表3-24表面活性劑臨界膠束濃度的測定

表格P113頁

cmc數值越低，形成膠束所需的濃度越小，表面活性劑的表面活性越強，即表面張力和界面張力越低，去污能力和可溶性越強。

不同的表面活性劑的cmc不相同。cmc與表面活性劑的碳氫鏈長度有關，它隨著其憎水性的增加而下降；與碳氫鏈中支鏈的位置及極性有關；與碳氫鏈中的親水基和其他取代基有關。例如，當憎水基團相同時，離子表面活性劑的cmc大約是以聚氧乙烯基為親水基的非離子表面活性劑的100倍；而在離子表面活性劑中，親水基團的變化對其cmc的影響不大。

表3-25列出部分表面活性劑的臨界膠束濃度。

各種表面活性劑的臨界膠束濃度都較低，一般在0.001~0.002mol/L，即0.02%~0.4%（質量）。在使用表面活性劑時，一般應使其濃度在臨界膠束濃度以上。

表3-25表面活性劑的臨界膠束濃度

表格P114頁

3.表面活性劑的HLB值

既然表面活性劑是由親油基團和親水基團所組成，形成既有親油性，又有親水性的雙親結構，人們試圖用一種定量的數據描述這種特性。試驗表明，表面活性劑的親水基相同時，親油基的相對分子量越大，基團的鏈越長，表面活性劑的水溶性越差，油溶性越好，表明表面活性劑親油基的親油性與其分子內親油基的相對質量大小有一定的關系。而表面活性劑的親水性就比較復雜，因為親水基的種類很多，有的表面活性劑分子中的親水基的質量分數可表示其親水性。例如，聚乙二醇型的非離子表面活性的親水基——聚氧乙烯部分的質量分數越大，親水性越強，二者成正比，因此，可以用親水基的質量分數表征該表面活性劑的親水性大小。但是，多數表面活性劑盡管具有相同質量分數的親水基，親水性并不相同，因此，并非所有表面活性劑均能以分子中親水基的質量分數代表其親水性。

影響表面活性劑活性的主要因素主要有親水基種類、親油基種類、總分子量、分子結構以及親油基和親水基的相對質量大小等。

Griffin提出用表面活性劑的親水親油平衡值，HLB值表示表面活性劑的親水性。HLB是英文HydrophileLipophilicBalance的縮寫。

根據表面活性劑的分子組成，可計算其HLB值：

公式P115頁

表面活性劑的HLB值越大，其親水性越強，在水中的溶解度越大。表3-26列出了表面活性劑在水中的溶解度與其HLB值的大致關系。

表3-26表面活性劑的水溶性與HLB值的關系

圖片P115頁

圖3-11表面活性劑的HLB值與性質及用途的關系

在圖3-12中還畫出脂肪醇聚氧乙烯醚（AE）分子中烷基醇的碳原子數和HLB值及其相應產品性質的關系。其碳原子數及HLB值不同時的應用范圍明顯不同。

實際上，除了HLB值外，影響表面活性劑應用范圍的還有其他多種因素。因此，圖3-11和圖3-12與實際應用還有一定距離。

在表面活性劑中，只有聚醛的HLB值可以從2到29，因為環氧乙烷和環氧丙烷可以在很大范圍選擇搭配。像石蠟、烯烴等的分子中沒有親水基，其HLB值=0；聚乙二醇的分子中沒有疏水基，只有親水基，因此HLB值=20。聚乙二醇型非離子表面活性劑的HLB值在0?20之間。只有聚醯的HLB值可到29。

圖片P116頁

圖3-12AE的分子結構與性質的關系

上述HLB值的計算式，只適用于非離子型表面活性劑。根據非離子表面活性劑的類型，HLB值的計算式適當進行變形，便于實際應用。

對于聚乙二醇型非離子表面活性劑：

HLB=E/5

式中E是表面活性劑分子中親水基一聚乙二醇的質量百分數，％。

對于多元醇型非離子型表面活性劑：

HLB值=20（1-S/A）

式中S是多元醇酯的皂化值，A是所用原料脂肪酸的酸值。

酸值A是表示有機物的酸度的一種指標，通常用中和lg有機物質中酸性成分所需要的氫氧化鉀的毫克數來表示。主要用來測定油脂和蠟的樣品中游離酸（主要是游離脂肪酸）的含量。

表3-27主要表面活性劑的HLB值

表格P116-117頁

皂化值S原本是使1g油脂完全皂化時所需要的氫氧化鉀的毫克數。表示在lg油脂等物質中，游離的和化合在酯內的脂肪酸的含量。用它可以估計酯類化合物中所含化合的脂肪酸的性質，以及所含游離的脂肪酸的數量。

一般而言，在酯類化合物中，化合的脂肪酸的分子量較小，或游離的脂肪酸的數量較大，則皂化值較大。

離子型表面活性劑的HLB值不能使用上式計算，至今也未有計算方法。因為一般的陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑的親水基的親水性，比非離子表面活性劑的親水基的親水性大得多，加上其親水基的種類比非離子表面活性劑的復雜得多。因此，每單位重量的親水基，在不同表面活性劑中的親水性各不相同。所以，HLB值的計算式不能用于離子型表面活性劑。

離子型表面活性劑的HLB值是根據它們的乳化性能的不同，通過對標準油的乳化實驗以測定其HLB值的。表3-27列出主要表面活性劑的HLB值。

表面活性劑的混合物的HLB值具有加和性，等于化合物中各表面活性劑的HLB值與相應質量分數的總和。

例如，70%山梨糖醇酹硬脂酸單酯（HLB值=4.7）與30%山梨糖醇酹硬脂酸單酯環氧乙烷加成物（HLB值=14.9）混合物的HLB值的計算方法：

混合物的HLB值=0.70×4.7+0.30×14.9=7.76