石材在我國建筑上的應用，可以追溯到3000年以前，在許多佛塔、宮殿、墓室、碑刻、橋梁等方面都大量使用了石材，現存石質文物量非常巨大，從北魏的石碑到我國的四大石窟，從五代時期的石塔到隋代的趙州橋，從盧溝橋到北京故宮建筑群，都可以顯現出石質文物的歷史留存久遠。

石質文物由于其特殊的歷史價值和不可再生性，在它的保護上一直受到人們的重點關注。在石質文物的防護和清洗方面，國內外的科技工作者都進行了一些探索性的工作和研究，總結和產生了一些經驗和方法。

一、石質文物的病變特點

(1)石質文物由于存在的時間久遠，受到人為污染、戰爭損害、雨水侵蝕、環境污染、煙火熏烤等因素的影響，其表面和內部都會產生一定量及一定深度的損傷，這是與我們現代裝飾石材病變的最大不同。裝飾石材由于使用時間較短，雖然污染也較為復雜，但其污染、病變、損傷一般都體現在石材表面。

(2)石質文物由于存在時間較長，其表面礦物成分與空氣中化學元素發生反應，形成新的物質。

2006年，北京太廟漢白玉欄桿需要進行清洗保護施工，在提取漢白玉石材表面污染物進行電子顯微鏡觀察時，發現了CaS04晶體，而科技人員對現代的漢白玉石材的礦物成分進行分析時，并沒有發現漢白玉石材中存有CaSO4成分。經科技人員分析，是空氣中的SO3氣體與空氣中的水汽結合產生硫酸，也就是我們俗稱的酸雨，酸雨與漢白玉石材中的CaCO3發生反應產生了新物質CaSO4，其化學反應過程為：

SO3+H2O->H2SO4

H2SO4+CaCO3-^CaSO4+H2O+C02t

(3)石質文物的表面風化程度及深度與現代裝飾石材也有非常大的不同。石質文物的風化既有物理風化也有化學風化，它幾乎包含了現代裝飾石材所有的風化特性。由于其風化期長遠，各種風化元素長期作用于文物表面，有些文物已經面目全非了，如山西云岡石窟一些洞外石刻。

(4)我們國家的石質文物病變也存在著南北不同，我國北方干燥，冬季室外溫度為-10~-30弋，因此凍融對石質文物傷害極大。南方濕潤，各類菌類、苔蘚植物長期附著于石質文物表面生長、生存,縮短石質文物的壽命，它們分泌、分解及死亡后形成的酸性腐蝕物對石質文物的傷害極大。

(5)石質文物在長期的自然環境下，表面形成可溶性鹽及難溶性硬殼，這些物質嚴重地影響到石質文物的歷史價值及美學價值。

二、石質文物的清洗原則

石質文物的歷史性及文物價值決定了它的清洗不同于現代裝飾石材及石質藝術品。石質文物表面所形成的污垢、風化及滄桑感，在一定程度上反映了其本身所具有的久遠歷史，“尊重歷史，保持原狀，修舊如舊”是現階段石質文物清洗的原則。

“尊重歷史，保持原狀”是要求我們在不斷深人理解先人創造文物的思想時，尊重他們的創造,維護他們創造的成果。

古希臘著名石質藝術品“大衛”，斷掉的左臂，在不理解、不了解原創人員創作意圖時，任何修復它的舉動都是徒勞的。

1992年，在北京盧溝橋進行保護時，對橋上的石獅子進行了有機硅防護，幾年后石獅子表層石質脫落，使其歷史價值受到了影響。這其中主要原因是對石獅子表層風化層沒有進行深人的科學分析和檢驗。有機硅防護劑滲人深度沒有透過風化層到達未風化層，反而將一部分風化層石材提高了強度，形成一層硬殼，這層硬殼在外力的沖擊下破損脫落。這是對石質文物物理特性不了解造成的失誤。

“修舊如舊”是體現石質文物歷史時間感、滄桑感。如果將一個石質文物重新打磨雕刻,將會完全喪失其文物價值,因此“修舊如舊”是體現文物價值的一個重要原則。

三、石質文物的清洗

石質文物清洗應盡量使用物理方法進行操作。化學清洗少用或最好不用，結合物理化學綜合清洗的方法,在進行充分科學試驗和論證的情況下可以使用?？傊?，對文物的二次損傷是應當全力避免的。

針對石質文物病變特點，可以選擇不同的清洗施工方法。目前，常用的石質文物清洗方法有吸附脫鹽清洗、化學清洗，蒸汽噴射清洗、粒子噴射清洗、激光清洗等。當然，這些技術從方法上還可分為化學清洗和物理清洗，從施工狀態上可分為濕法清洗和干法清洗,從清洗所使用的介質上可分為液體清洗、粒子清洗和激光清洗。

(一）吸附脫鹽清洗技術

由于鹽結晶是危害文物表層巖石結構的最大破壞因素之一，國內外文物保護工作者已經作過大量的巖石表面脫鹽研究。吸附脫鹽一般都是采用吸附材料，如干凈潔白吸水性的紙張、脫脂棉、紗布等吸附物質。石材表面噴水，用水做溶劑，溶解石材微孔中的可溶性鹽類。隨著水分向石材表面的蒸發，鹽溶液也隨水分向石材表面遷移，達到石材表面后可溶性鹽被吸附物所吸附。石質文物的脫鹽過程經常需要十幾次，甚至幾十次。因此，優良的吸附材料是脫鹽工作的關鍵所在。

由于重大石質文物保護工程幾乎都需要脫鹽工序，該技術看似簡單，但作用重要，因此還應進行深人的機理研究。例如，從巖石微結構、介質溶解和遷移速率、吸附材料、外環境控制等方面綜合考察，以提高效率為目標，得到更佳的吸附脫鹽清洗技術。

(二）化學清洗技術

化學清洗是采用現代裝飾石材病變清洗產品或經過改進的產品用于清洗滲人石質文物內部的污染，這種化學清洗一般不大量使用。化學清洗劑能夠滲人巖石微孔隙，清除特定的污垢和污染物。化學清洗的優點是具有高度的選擇性?，F代化學清洗用藥量和用水（或溶劑）量都很少，對石雕表面微結構的破壞性也小?；瘜W清洗技術的關鍵是選擇合適的化學清洗劑，因為某些化學品有可能引發文物嚴重的破壞，例如腐蝕性破壞、鹽結晶破壞或表面殘留物泛黃等。目前，化學清洗最大的困難是難以判別殘留物對文物的遠期影響，另一個問題是容易造成環境污染。

(三）蒸汽噴射清洗技術

水蒸氣噴射是近幾十年來國際上廣泛應用于建筑物石質外墻清洗的很有效的清洗技術，也是最環保的清洗方法之一。盡管屬于濕法清洗，但它沒有低壓噴水清洗的水浸泡引起黏結部位泥灰溶脹、可溶鹽遷移和微生物繁殖的危害問題，因為很快就干了;也沒有高壓噴水清洗容易造成脆弱石雕邊角部位脫落的危險，因為沖擊力很小。它對常見的灰塵水垢和生物性污染物很有效。

目前，國內蒸汽噴射清洗機械已有批量生產，經過在上海外灘建筑物的石質、磚質外墻等許多清洗工程中的實際應用，蒸汽噴射清洗的效果良好。上海外灘有一批19世紀末期和20世紀初期建造的高層建筑，由于地處黃浦江邊，空氣濕度較大，石質外墻及磚質雕刻文物風化較重，有些部分還在“文化大革命”時期被油漆或涂料所覆蓋。使用蒸汽噴射清洗機械能夠有效地清除這些污染。但用于表面已風化的石質文物，是否會因為蒸汽的高溫而造成巖石內外熱賬不均，從而導致應力破壞，還需要進行深人研究。

(四）粒子噴射清洗技術

粒子噴射屬于干法清洗，它有許多優點，例如，便于大面積施工，沒有化學品危害問題，也沒有水沖擊破壞和潮濕危害問題。以往使用的用粗糙石英沙在氣流壓力（一般為W6Pa)下噴沙摩擦的方法在工業發達國家已經逐步被淘汰，因為這種噴沙方法會嚴重磨損石質文物的表層，特別是一些棱角部位?，F代粒子（直徑0.1~0.5mm)或微粒子（直徑0.05~0.1mm)噴射清洗采用的氣流壓力為2xlO5Pa左右。盡管氣流壓力小了許多，但是精心設計的各種噴嘴能夠使粒子很好地清洗石雕的各個細微部位。粒子材料的種類也大為拓寬，有石英粉、剛玉粉、方解石粉、玻璃微珠、鼓風爐渣粒、塑料粒子等。操作過程產生的飄塵可以用真空吸塵器吸掉，粒子可以自動回收和循環使用。一般來說,硬度高和邊角銳利的粒子易磨平表面，而較軟和較光滑的粒子的清垢效率較低。因此，粒子的種類、大小和氣流壓力等必須根據被清洗石質文物的石料、部位和污垢等具體情況精心選擇，以保證既要達到清洗目的又不對文物造成傷害。另外，噴槍噴嘴的好壞也是影響清洗質量的重要因素。粒子噴射技術的最大優勢是用于清除大面積的不溶性硬垢層時，去除的量和厚度可以人為控制。

國內應用進口高壓粒子噴射清洗設備進行的石質文物外墻清洗已經有多次成功施工應用。2006年在長春人民銀行石質外墻、2007年在上海中國銀行石質外墻和上海長路大廈石質外墻進行的清洗施工中使用了德國生產的高壓粒子噴射清洗設備，施工后經過幾年的觀察,施工效果令人比較滿意。

高壓粒子噴射清洗設備清洗施工時的工作壓力是可以調節的，清洗施工時的工作壓力應根據被清洗石質的抗壓強度、風化情況、表面是否雕刻等情況進行調整。如在上海長路大廈進行施工時，外墻石材是花崗石，石材表面風化較少，石材表面的主要病變為污染較重，石材顏色發黑。在使用髙壓粒子噴射清洗設備清洗施工時的工作壓力為30~35MPa,表面污染清除量為60%~70%。保留一部分污染主要是為了留下這個建筑的歷史感及滄桑感。這也是石質文物“修舊如舊”的體現原則。

高壓粒子噴射清洗設備的粒子噴射量通過變換噴嘴的大小也是可以調整的。粒子噴射量的多少是根據清洗工作面的大小、清洗物體表面棱角變化來調整的。

(五）激光清洗技術

近年來，隨著對清洗精確度的要求越來越高，以及人類環境保護意識的提高,用激光技術清洗石質文物的報道在發達國家已經很常見。激光清洗主要利用激光束來清除巖石表面的附著物，它省力、節水、安全可靠、適用面廣、易于自動控制，特別對于精細的石雕，激光清洗的優勢是許多傳統清洗工藝無法比擬的。

激光清洗的原理主要如下：

(1)光脈沖的振動，即利用較高頻率的脈沖激光沖擊被清洗物的表面，光束轉變為聲波并從下層硬表面返回，與入射波發生干涉，從而產生共振使污垢層或凝結物振動碎裂。

(2)粒子的熱膨賬，即利用基底物質與表面污物對某一波長激光能量吸收系數的差別，使污垢多吸收能量而熱膨脹，克服基底對污垢粒子的吸附力而脫落。

(3)分子的光分解或相變，即在瞬間使污垢分子或使人為涂上的輔助液膜汽化、分解、蒸發或爆沸，使表面污垢松散并隨微沖擊作用而脫離基底表面。具體應用方式、激光波長范圍、脈沖頻率、功率大小,以及是否需輔助涂覆水與乙醇等液膜都要根據文物與污垢的實際情況經過試驗確定。

在國際上，激光清洗已經成為一項比較成熟的石質文物的清洗技術。1992年9月，人們開始為期一年的亞眠大教堂西側圣母門修復工程。這個文物是聯合國教科文世界文化遺產組織為紀念圣母門被收人該組織20周年紀念活動的主角，借此機會，修復者首次便用激光清洗法，用激光除垢法消除覆蓋在石頭花紋上幾毫米厚的黑色表層。

用激光清洗石頭是個很老的想法。用于亞眠大教堂圣母門的樣機是在意大利BM公司歷史古跡研究實驗室微生物部門負責人G.Orial的領導下,科技人員經過5年的時間研制成功的。

在我國,不論在石材工業領域還是在石質文物保護領域,運用激光技術清洗石質材料上污垢的工作還幾乎是空白，其主要原因是激光設備價格昂貴。

四、石質文物清洗效果的測試技術

為了確保石質文物清洗工程的無損性，準確評價清洗效果，國際上越來越多地使用先進的科學手段來檢驗和判定清洗前后文物本體的變化,用儀器的定量數據來表達檢測結果和評價優劣，以避免不確定因素和人為因素的干擾。

(一）常用的測試儀器、方法和檢測內容

色度儀:測定表面顏色的變化。

光度儀:測定表面粗糙度的變化。

顯微鏡:測定表面磨損率。

接觸角和表面張力儀:測定以前保護殘留物的去除率和降解率等。

吸附萃取和電化學法:檢測可溶性鹽離子的殘留量。

毛細管法:測量毛細吸水率變化。

(二）檢測的標準

在國際上，已有一些關于清洗劑、清洗操作和效果檢測的標準，例如《石材、水泥、灰泥表面清洗技術選擇標準》（ASTME1857_97(2004))、《建筑物維修天然石材，磚塊，陶瓦的清洗操作規范》（BS6270—IBS8221—1),《評定清洗劑效果的標準試驗方法》（ASTMG122-1996)、《洗滌清洗劑和消毒劑評價的標準試驗方法》（ASTME2274-2003)o

目前，文物檢測和評價指標的范圍越來越寬，基本上要涵蓋本體和環境、外觀和結構、近期和遠期等方面。

在國內，浙江大學石材研究室曾針對裝飾石材清洗效果的檢測和評價作過一些研究。在文物保護領域，西安文物保護修復中心編寫的館藏石質文物保護修復方案編寫規范中有部分內容涉及清洗效果的評價方法。隨著定量化的儀器檢測方法逐步被國內各大文物保護單位和研究機構采用,結合我國大型石質文物清洗的實際，制定我國石質文物清洗和清洗效果檢測規范已是當務之急，當然這也是我國文物保護事業不可缺少的基礎建設。

五、石質文物清洗方法的應用及發展前景

(1)在石質文物清洗工作中，吸附脫鹽清洗技術是常用的方法。盡管國內已經做過大量研究工作，但是可溶性鹽的破壞仍然是大型石質文物最普遍和危害最大的問題。應該總結經驗，更科學地發展該項技術。

(2)對于大型石質文物表面的一些小面積的特種污染物，例如銹斑、油污斑、動植物和微生物的繁殖及糜爛后遺留的印跡等，化學清洗仍然是最便捷、最有效和對巖石表面微結構直接破壞最小的方法。因此，發展清洗效果更好、對文物本體副作用更小、對環境更友好的化學清洗劑和清除工藝仍然是不可缺少的研究方向。

(3)對于大面積的灰塵沉積物和微生物等軟垢層，蒸汽噴射是效率較高、環保性好、設備投資相對較低的清洗方法。因此，研究能夠用于石質文物表面清洗且無熱應力破壞的蒸汽噴射清洗技術是值得發展的方向。

(4)對于大面積難溶性硬垢層和以前保護修復處理的殘留物等，粒子噴射是效率較髙、適應面較廣的清洗方法。若能提高國產粒子噴射機械質量，或者先從引進技術設備人手，都對國內石質文物和古建筑外立面清洗技術的發展有重要促進作用。

(5)對于結構精細而自身強度又很脆弱的石雕表面的黑色污垢層，激光清洗應該是最安全、最環保的清洗方法。盡管受設備限制，但我國作為文物大國，可以從引進國外先進技術獲取經驗,這對我國文物保護技術的發展和帶動國內激光清洗機械的研制應該具有重要的意義。

在廣大科技工作者的努力下，石質文物的清洗技術發展到現在，已經有了一定的理論基礎和實踐經驗，特別是在借助先進的檢測儀器及施工設備方面有了較大的發展，但對石質文物病變的充分認識、了解和科學治理還有很長的路要走，石質文物的清洗是一個任重而道遠的艱巨任務,還需要我們廣大的科技工作者付出更大的努力。